304 Nanokompoziti s kapilarnom cijevi na bazi volframovog oksida/fulerena kao elektrokatalizatori i inhibitori parazitskih VO2+/VO2+ reakcija u miješanim kiselinama

Hvala što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju preglednika s ograničenom CSS podrškom.Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali stalnu podršku, web stranicu prikazujemo bez stilova i JavaScripta.
Prikazuje vrtuljak od tri slajda odjednom.Koristite gumbe Prethodno i Sljedeće za pomicanje kroz tri slajda istovremeno ili koristite gumbe klizača na kraju za kretanje kroz tri slajda odjednom.

Kemijski sastav zavojne cijevi od nehrđajućeg čelika 304

Zavojna cijev od nehrđajućeg čelika 304 vrsta je austenitne legure kroma i nikla.Prema proizvođaču cijevi od nehrđajućeg čelika 304, glavna komponenta u njemu je Cr (17%-19%) i Ni (8%-10,5%).Kako bi se poboljšala otpornost na koroziju, dodaju se male količine Mn (2%) i Si (0,75%).

Mehanička svojstva zavojne cijevi od nehrđajućeg čelika 304

Mehanička svojstva spiralne cijevi od nehrđajućeg čelika 304 su sljedeća:

• Vlačna čvrstoća: ≥515MPa
• Granica razvlačenja: ≥205MPa
• Istezanje: ≥30%

Primjene i upotreba cijevi od nehrđajućeg čelika 304

Relativno visoka cijena vanadijevih redoks protočnih baterija (VRFB) ograničava njihovu široku upotrebu.Kinetika elektrokemijskih reakcija mora se poboljšati kako bi se povećala gustoća snage i energetska učinkovitost VRFB-a, čime se smanjuje trošak kWh VRFB-a.U ovom su radu hidrotermalno sintetizirane nanočestice hidratiranog volframovog oksida (HWO), C76 i C76/HWO, nanesene na elektrode od karbonske tkanine i testirane kao elektrokatalizatori za VO2+/VO2+ redoks reakciju.Emisiona skenirajuća elektronska mikroskopija (FESEM), energetski disperzivna spektroskopija X-zraka (EDX), transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM), difrakcija X-zraka (XRD), fotoelektronska spektroskopija X-zraka (XPS), infracrvena Fourierova transformacijska spektroskopija (FTIR) i mjerenje kontaktnog kuta.Utvrđeno je da dodatak C76 fulerena u HWO može poboljšati kinetiku elektrode s obzirom na VO2+/VO2+ redoks reakciju povećanjem vodljivosti i stvaranjem funkcionalnih skupina koje sadrže kisik na njezinoj površini.HWO/C76 kompozit (50 wt% C76) pokazao se najprikladnijim za reakciju VO2+/VO2+ s ΔEp od 176 mV u usporedbi s 365 mV za netretiranu karbonsku tkaninu (UCC).Osim toga, kompozit HWO/C76 pokazao je značajnu inhibiciju parazitske reakcije razvijanja klora zbog W-OH funkcionalnih skupina.
Intenzivna ljudska aktivnost i brza industrijska revolucija doveli su do nezaustavljivo visoke potražnje za električnom energijom koja raste oko 3% godišnje1.Raširena upotreba fosilnih goriva kao izvora energije već je desetljećima dovela do emisije stakleničkih plinova, što je dovelo do globalnog zatopljenja, zagađenja vode i zraka, prijeteći cijelim ekosustavima.Kao rezultat toga, predviđa se da će do 2050. udio čiste obnovljive energije i solarne energije dosegnuti 75% ukupne električne energije1.Međutim, kada proizvodnja obnovljive energije premaši 20% ukupne proizvodnje električne energije, mreža postaje nestabilna 1. Razvoj učinkovitih sustava za pohranu energije ključan je za ovu tranziciju, budući da moraju pohraniti višak električne energije i uravnotežiti ponudu i potražnju.
Među svim sustavima za pohranu energije kao što su hibridne vanadijeve redoks protočne baterije2, sve vanadijeve redoks protočne baterije (VRFB) su najnaprednije zbog svojih brojnih prednosti3 i smatraju se najboljim rješenjem za dugoročno skladištenje energije (~30 godina).Korištenje obnovljivih izvora energije4.To je zbog odvajanja snage i gustoće energije, brzog odziva, dugog vijeka trajanja i relativno niskih godišnjih troškova od 65 USD/kWh u usporedbi s 93-140 USD/kWh za Li-ionske i olovno-kisele baterije i 279-420 USD/kWh./kWh baterije odnosno 4.
Međutim, njihovu široku komercijalizaciju i dalje koče relativno visoki kapitalni troškovi sustava, uglavnom zbog baterijskih paketa4,5.Stoga poboljšanje performansi baterije povećanjem kinetike reakcije dviju polućelija može smanjiti veličinu baterije i time smanjiti troškove.Stoga je potreban brzi prijenos elektrona na površinu elektrode, ovisno o dizajnu, sastavu i strukturi elektrode, koji se moraju pažljivo optimizirati.Iako elektrode na bazi ugljika imaju dobru kemijsku i elektrokemijsku stabilnost i dobru električnu vodljivost, ako se ne tretiraju, njihova će kinetika biti spora zbog odsutnosti funkcionalnih skupina kisika i hidrofilnosti7,8.Stoga se različiti elektrokatalizatori kombiniraju s ugljičnim elektrodama, posebice ugljikovim nanostrukturama i metalnim oksidima, kako bi se poboljšala kinetika obje elektrode, čime se povećava kinetika VRFB elektroda.
Korišteni su mnogi ugljikovi materijali, kao što su karbonski papir9, ugljikove nanocijevi10,11,12,13, nanostrukture na bazi grafena14,15,16,17, ugljikova nanovlakna18 i drugi19,20,21,22,23, osim obitelji fulerena .U našoj prethodnoj studiji o C76, prvi smo put izvijestili o izvrsnoj elektrokatalitičkoj aktivnosti ovog fulerena prema VO2+/VO2+, u usporedbi s toplinski obrađenom i neobrađenom karbonskom tkaninom, otpor prijenosu naboja smanjen je za 99,5% i 97%24.Katalitički učinak ugljikovih materijala za reakciju VO2+/VO2+ u usporedbi s C76 prikazan je u tablici S1.S druge strane, mnogi metalni oksidi kao što su CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 koriste se zbog svoje povećane močivosti i visokog sadržaja kisika.skupine.Tablica S2 prikazuje katalitičku izvedbu ovih metalnih oksida u reakciji VO2+/VO2+.WO3 je korišten u značajnom broju radova zbog niske cijene, visoke stabilnosti u kiselim medijima i visoke katalitičke aktivnosti31,32,33,34,35,36,37,38.Međutim, WO3 je pokazao malo poboljšanje u kinetici katode.Kako bi se poboljšala vodljivost WO3, ispitan je učinak korištenja reduciranog volframovog oksida (W18O49) na aktivnost pozitivne elektrode38.Hidratirani volframov oksid (HWO) nikada nije testiran u primjenama VRFB, iako je pokazao veću aktivnost u primjenama superkondenzatora zbog brže difuzije kationa u usporedbi s bezvodnim WOx39,40.Treća generacija potpuno vanadijeve redoks protočne baterije koristi miješani kiseli elektrolit sastavljen od HCl i H2SO4 za poboljšanje performansi baterije i poboljšanje topljivosti i stabilnosti vanadijevih iona u elektrolitu.Međutim, parazitska reakcija razvijanja klora postala je jedan od nedostataka treće generacije, tako da je pronalaženje načina za suzbijanje reakcije procjene klora postao zadatak nekoliko istraživačkih skupina.
Ovdje su provedena ispitivanja reakcije VO2+/VO2+ na HWO/C76 kompozitima nanesenim na elektrode od ugljične tkanine kako bi se pronašla ravnoteža između električne vodljivosti kompozita i kinetike redoks reakcije na površini elektrode uz istovremeno suzbijanje parazitskog taloženja klora.reakcija (KVR).Nanočestice hidratiziranog volframovog oksida (HWO) sintetizirane su jednostavnom hidrotermalnom metodom.Eksperimenti su provedeni u miješanom kiselom elektrolitu (H2SO4/HCl) kako bi se simulirala treća generacija VRFB (G3) radi praktičnosti i kako bi se istražio učinak HWO na reakciju parazitskog oslobađanja klora42.
Vanadij(IV) sulfat oksid hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sumporna kiselina (H2SO4), klorovodična kiselina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), natrij U ovom istraživanju korišteni su volfram oksid dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i hidrofilna ugljična tkanina ELAT (Fuel Cell Store).
Hidratirani volframov oksid (HWO) pripremljen je hidrotermalnom reakcijom u kojoj je 2 g Na2WO4 soli otopljeno u 12 ml H20 dok nije dobivena bezbojna otopina, a zatim je dodano 12 ml 2 M HCl kap po kap do svijetložute suspenzije. je dobiveno.suspenzija.Hidrotermalna reakcija je provedena u teflonskom autoklavu od nehrđajućeg čelika u pećnici na 180 ºC tijekom 3 sata.Ostatak je sakupljen filtracijom, ispran 3 puta s etanolom i vodom, sušen u pećnici na 70°C kroz ~3 h, a zatim samljeven da se dobije plavo-sivi HWO prah.
Dobivene (netretirane) elektrode od karbonske tkanine (CCT) korištene su u obliku u kojem su dobivene ili su podvrgnute toplinskoj obradi u cijevnoj peći na 450°C tijekom 10 h pri brzini zagrijavanja od 15°C/min na zraku do dobiti tretirani UCC (TCC), s Isto kao i prethodni rad 24. UCC i TCC su izrezani u elektrode približno 1,5 cm široke i 7 cm duge.Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 pripremljene su dodavanjem 20 mg aktivnog materijala u prahu i 10 wt% (~2,22 mg) PVDF veziva u ~1 ml DMF je pripremljen u i sonikiran 1 sat da se poboljša ujednačenost.Zatim je 2 mg kompozita C76, HWO i HWO-C76 naneseno na otprilike 1,5 cm2 površine UCC aktivne elektrode.Svi katalizatori su napunjeni na UCC elektrode, a TCC je korišten samo u svrhu usporedbe, budući da je naš prethodni rad pokazao da toplinska obrada nije potrebna 24 .Sliježenje otiska postignuto je četkanjem 100 µl suspenzije (opterećenje 2 mg) radi veće ujednačenosti.Zatim su sve elektrode sušene u pećnici preko noći na 60°C.Elektrode se mjere prije i poslije kako bi se osiguralo točno punjenje zaliha.Kako bi se dobila određena geometrijska površina (~1,5 cm2) i spriječilo dizanje elektrolita vanadija do elektroda zbog kapilarnog efekta, preko aktivnog materijala nanesen je tanak sloj parafina.
Za promatranje morfologije površine HWO-a korišten je skenirajući elektronski mikroskop s emisijom polja (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Energetski disperzivna rendgenska spektroskopija opremljena Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) korištena je za mapiranje HWO-50%C76 elemenata na UCC elektrodama.Transmisijski elektronski mikroskop visoke rezolucije (HR-TEM, JOEL JEM-2100) koji radi na ubrzavajućem naponu od 200 kV korišten je za dobivanje slika visoke rezolucije i difrakcijskih prstenova HWO čestica.Koristite softver Crystallographic Tool Box (CrysTBox) za analizu HWO difrakcijskih prstenova pomoću funkcije ringGUI i usporedite rezultate s XRD modelima.Struktura i grafitizacija UCC i TCC određena je difrakcijom X-zraka (XRD) pri brzini skeniranja od 2,4°/min od 5° do 70° s Cu Kα (λ = 1,54060 Å) pomoću Panalytical X-ray difraktometra.(Model 3600).XRD pokazuje kristalnu strukturu i faze HWO.Softver PANalytical X'Pert HighScore korišten je za usklađivanje vrhova HWO s kartama volframovog oksida dostupnim u bazi podataka45.Usporedite HWO rezultate s TEM rezultatima.Kemijski sastav i stanje uzoraka HWO određeni su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Za dekonvoluciju vršnih vrijednosti i analizu podataka korišten je softver CASA-XPS (v 2.3.15).Mjerenja infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom (FTIR, korištenjem KBr FTIR spektrometra klase Perkin Elmer) provedena su kako bi se odredile površinske funkcionalne skupine HWO i HWO-50%C76.Usporedite rezultate s XPS rezultatima.Mjerenja kontaktnog kuta (KRUSS DSA25) također su korištena za karakterizaciju močivosti elektroda.
Za sva elektrokemijska mjerenja korištena je Biologic SP 300 radna stanica.Ciklička voltametrija (CV) i spektroskopija elektrokemijske impedancije (EIS) korištene su za proučavanje elektrodne kinetike VO2+/VO2+ redoks reakcije i utjecaja difuzije reagensa (VOSO4 (VO2+)) na brzinu reakcije.Obje tehnologije koriste ćeliju s tri elektrode s koncentracijom elektrolita od 0,1 M VOSO4 (V4+) otopljenog u 1 M H2SO4 + 1 M HCl (mješovita kiselina).Svi predstavljeni elektrokemijski podaci su IR ispravljeni.Zasićena kalomelna elektroda (SCE) i platinska (Pt) zavojnica korištene su kao referentna i protuelektroda.Za CV, brzine skeniranja (ν) od 5, 20 i 50 mV/s primijenjene su na potencijalni prozor (0–1) V u usporedbi sa SCE za VO2+/VO2+, zatim ispravljene na skali SHE za crtanje (VSCE = 0,242 V u odnosu na HSE) .Kako bi se istražilo zadržavanje aktivnosti elektrode, proveden je CV recycle na UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76 pri ν jednakom 5 mV/s.Za EIS mjerenja za VO2+/VO2+ redoks reakciju korišten je frekvencijski raspon od 0,01-105 Hz i smetnja napona otvorenog kruga (OCV) od 10 mV.Svaki eksperiment ponovljen je 2-3 puta kako bi se osigurala dosljednost rezultata.Heterogene konstante brzine (k0) dobivene su Nicholsonovom metodom46,47.
Hidratizirani volframov oksid (HVO) uspješno je sintetiziran hidrotermalnom metodom.SEM slika na sl.Slika 1a pokazuje da se taloženi HWO sastoji od klastera nanočestica s veličinama čestica u rasponu od 25-50 nm.
Uzorak rendgenske difrakcije HWO pokazuje vrhove (001) i (002) na ~23,5° odnosno ~47,5°, koji su karakteristični za nestehiometrijski WO2.63 (W32O84) (PDF 077-0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), što odgovara njegovoj prividnoj plavoj boji (sl. 1b)48,49.Ostali vrhovi na približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° su na (140), (620), (350), (720), (740), (560).i (970) difrakcijske ravnine, redom, 49 ortorombski WO2.63.Songara i sur.43 upotrijebio je istu sintetsku metodu za dobivanje bijelog produkta, što je pripisano prisutnosti WO3(H2O)0,333.Međutim, u ovom radu, zbog različitih uvjeta, dobiven je plavo-sivi produkt, koji ukazuje na koegzistenciju WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) u Å. , α = β = γ = 90°) i reducirani oblik volframovog oksida.Semikvantitativna analiza sa softverom X'Pert HighScore pokazala je 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Budući da se W32O84 sastoji od W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), procijenjeni sadržaj W6+ i W4+ je oko 72% W6+ odnosno 28% W4+.SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na razini jezgre, TEM slike, FTIR spektri i Raman spektri čestica C76 prikazani su u našem prethodnom radu24.Prema Kawada et al.50,51, difraktogram X-zraka C76 pokazuje monokliničku strukturu FCC nakon uklanjanja toluena.
SEM slike na sl.Slike 2a i b pokazuju uspješno taloženje HWO i HWO-50%C76 na i između karbonskih vlakana UCC elektroda.Elementarno mapiranje volframa, ugljika i kisika u SEM slici na slici 2c prikazano je na slici.2d–f koje pokazuju da su volfram i ugljik ravnomjerno pomiješani (pokazujući sličnu raspodjelu) po površini elektrode, a kompozit nije ravnomjerno taložen.zbog prirode metode taloženja.
SEM slike taloženih HWO čestica (a) i HWO-C76 čestica (b).EDX mapiranje preneseno na HWO-C76 u UCC-u korištenjem područja na slici (c) pokazuje distribuciju volframa (d), ugljika (e) i kisika (f) u uzorku.
HR-TEM korišten je za snimanje slika s velikim povećanjem i kristalografske informacije (Slika 3).HWO pokazuje morfologiju nanokocke kao što je prikazano na slici 3a i jasnije na slici 3b.Povećavanjem nanokocke za difrakciju odabranog područja, struktura rešetke i difrakcijske ravnine koje zadovoljavaju Braggov zakon mogu se vizualizirati kao što je prikazano na slici 3c, potvrđujući kristalnost materijala.Na umetku na slici 3c prikazana je udaljenost d 3,3 Å koja odgovara (022) i (620) difrakcijskim ravninama u fazama WO3(H2O)0,333 i W32O84, 43, 44, 49.Ovo je u skladu s gornjom XRD analizom (Slika 1b) budući da promatrana udaljenost ravnine rešetke d (Slika 3c) odgovara najjačem XRD piku u HWO uzorku.Uzorci prstenova također su prikazani na sl.3d, gdje svaki prsten odgovara zasebnoj ravnini.Ravnine WO3(H2O)0,333 i W32O84 obojene su bijelom i plavom bojom, a njihovi odgovarajući XRD vrhovi također su prikazani na slici 1b.Prvi prsten prikazan u uzorku prstena odgovara prvom označenom vrhu u rendgenskom uzorku (022) ili (620) difrakcijske ravnine.Od (022) do (402) prstenova, pronađene su d-udaljenosti od 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, koje su u skladu s XRD vrijednostima od 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 i 1,66.Å, 44, 45, redom.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje uvećanu sliku.Slike ravnina rešetke prikazane su u (c), a umetak (c) prikazuje uvećanu sliku ravnina i interval d 0,33 nm koji odgovara ravninama (002) i (620).(d) HWO uzorak prstena koji prikazuje ravnine povezane s fazama WO3(H2O)0,333 (bijela) i W32O84 (plava).
Provedena je XPS analiza kako bi se odredila površinska kemija i oksidacijsko stanje volframa (slike S1 i 4).Spektar XPS skeniranja širokog raspona sintetiziranog HWO prikazan je na slici.S1, što ukazuje na prisutnost volframa.XPS spektri uskog skeniranja glavnih razina W 4f i O 1s prikazani su na sl.4a odnosno b.Spektar W 4f podijeljen je u dva dubleta spin-orbita koji odgovaraju energiji vezanja oksidacijskog stanja W. Vrhovi W 4f5/2 i W 4f7/2 pri energijama vezanja od 37,8 i 35,6 eV pripadaju W6+, a vrhovi W 4f5/2 i W 4f7/2 na 36,6 odnosno 34,9 eV karakteristični su za W4+ stanje.Prisutnost oksidacijskog stanja (W4+) dodatno potvrđuje nastanak nestehiometrijskog WO2.63, dok prisutnost W6+ ukazuje na stehiometrijski WO3 zbog WO3(H2O)0.333.Uklopljeni podaci pokazali su da su atomski postoci W6+ i W4+ bili 85% odnosno 15%, što je relativno blizu vrijednostima procijenjenim iz XRD podataka, s obzirom na razliku između dvije tehnologije.Obje metode daju kvantitativne informacije niske točnosti, posebice XRD.Osim toga, dvije metode analiziraju različite dijelove materijala jer je XRD skupna metoda dok je XPS površinska metoda koja se približava samo nekoliko nanometara.O 1s spektar se dijeli na dva vrha na 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).Prvi odgovara OH, a drugi kisikovim vezama u rešetki u WO.Prisutnost funkcionalnih skupina OH u skladu je sa svojstvima hidratacije HWO.
Na ova dva uzorka također je provedena FTIR analiza kako bi se ispitala prisutnost funkcionalnih skupina i koordiniranih molekula vode u hidratiziranoj HWO strukturi.Rezultati pokazuju da HWO-50% C76 uzorak i FT-IR HWO rezultati izgledaju isto zbog prisutnosti HWO, ali se intenzitet vrhova razlikuje zbog različitih količina uzorka korištenog tijekom pripreme za analizu (Sl. 5a ).HWO-50% C76 Prikazani su svi vrhovi fulerena 24 osim vrha volframovog oksida.Detaljno na sl.Slika 5a pokazuje da oba uzorka pokazuju vrlo jaku široku vrpcu na ~710/cm, koja se pripisuje OWO rastezljivim vibracijama u HWO strukturi rešetke, i jako rame na ~840/cm, koja se pripisuje WO.oštar pojas na ~1610/cm povezan je s vibracijom savijanja OH, a široki apsorpcijski pojas na ~3400/cm povezan je s vibracijom istezanja OH u hidroksilnoj skupini43.Ovi su rezultati u skladu s XPS spektrom na slici 4b, gdje funkcionalna skupina WO može osigurati aktivna mjesta za reakciju VO2+/VO2+.
FTIR analiza HWO i HWO-50% C76 (a) prikazuje funkcionalne skupine i mjerenja kontaktnog kuta (b, c).
OH skupina također može katalizirati reakciju VO2+/VO2+, čime se povećava hidrofilnost elektrode, čime se potiče difuzija i brzina prijenosa elektrona.Uzorak HWO-50% C76 pokazuje dodatni vrh C76 kao što je prikazano na slici.Vrhovi na ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 mogu se pripisati CH, O=C=O, C=O, C=C, odnosno CO vibracijama istezanja.Dobro je poznato da kisikove funkcionalne skupine C=O i CO mogu poslužiti kao aktivni centri za redoks reakcije vanadija.Za testiranje i usporedbu močivosti dviju elektroda korištena su mjerenja kontaktnog kuta kao što je prikazano na sl. 5b, c.HWO elektroda odmah apsorbira kapljice vode, što ukazuje na superhidrofilnost zbog dostupnih OH funkcionalnih skupina.HWO-50% C76 je hidrofobniji, s kontaktnim kutom od oko 135° nakon 10 sekundi.Međutim, u elektrokemijskim mjerenjima, elektroda HWO-50%C76 potpuno je smočena za manje od minute.Mjerenja močivosti su u skladu s rezultatima XPS i FTIR, sugerirajući da više OH skupina na HWO površini čini relativno hidrofilnijom.
Testirane su reakcije VO2+/VO2+ nanokompozita HWO i HWO-C76 i očekivalo se da će HWO potisnuti razvoj plinovitog klora koji se javlja tijekom reakcija VO2+/VO2+ u miješanim kiselinama, dok će C76 dalje katalizirati željeni VO2+/VO2+.HWO suspenzije koje sadrže 10%, 30% i 50% C76 nanesene su na UCC elektrode s ukupnim opterećenjem od oko 2 mg/cm2.
Kao što je prikazano na sl.6, kinetika reakcije VO2+/VO2+ na površini elektrode ispitana je pomoću CV u miješanim kiselim elektrolitima.Struje su prikazane kao I/Ipa radi lakše usporedbe ΔEp i Ipa/Ipc.Različiti katalizatori dobivaju se izravno iz slike.Podaci o trenutnoj jedinici površine prikazani su na slici 2S.Na sl.Slika 6a pokazuje da HWO blago povećava brzinu prijenosa elektrona VO2+/VO2+ redoks reakcije na površini elektrode i potiskuje reakciju parazitskog razvijanja klora.Međutim, C76 značajno povećava brzinu prijenosa elektrona i katalizira reakciju oslobađanja klora.Stoga bi kompleks s točnim sastavom HWO i C76 trebao imati najbolju aktivnost i najveću sposobnost inhibicije reakcije klora.Utvrđeno je da se nakon povećanja sadržaja C76 elektrokemijska aktivnost elektrode poboljšala, što je dokazano smanjenjem ΔEp i povećanjem omjera Ipa/Ipc (Tablica S3).To je također potvrđeno RCT vrijednostima ekstrahiranim iz Nyquistovog dijagrama na slici 6d (tablica S3), gdje je utvrđeno da se RCT vrijednosti smanjuju s povećanjem sadržaja C76.Ovi su rezultati također u skladu s Leejevom studijom u kojoj je dodavanje mezoporoznog ugljika mezoporoznom WO3 poboljšalo kinetiku prijenosa naboja na VO2+/VO2+35.Ovo sugerira da pozitivna reakcija može više ovisiti o vodljivosti elektrode (C=C veza)18,24,35,36,37.Zbog promjene u geometriji koordinacije između [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 također može smanjiti preopterećenje odgovora smanjenjem energije tkiva.Međutim, to možda neće biti moguće s HWO elektrodama.
(a) Cikličko voltametrijsko ponašanje UCC i HWO-C76 kompozita s različitim omjerima HWO:C76 u reakcijama VO2+/VO2+ u 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitu (pri ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik i (c) Nicholsonova VO2+/VO2+ metoda za procjenu učinkovitosti difuzije i dobivanje k0 vrijednosti (d).
Ne samo da je HWO-50% C76 pokazao gotovo istu elektrokatalitičku aktivnost kao C76 za VO2+/VO2+ reakciju, nego je, što je još zanimljivije, dodatno potisnuo razvoj plinovitog klora u usporedbi s C76, kao što je prikazano na slici.6a, uz prikaz manjeg polukruga na sl.6g (donji RCT).C76 je pokazao viši prividni Ipa/Ipc nego HWO-50% C76 (Tablica S3), ne zbog poboljšane reverzibilnosti reakcije, već zbog preklapanja s vrhom redukcije klora na 1,2 V u usporedbi sa SHE.Najbolji učinak HWO-50% C76 pripisuje se sinergiji između negativno nabijenog visoko vodljivog C76 i visoke sposobnosti vlaženja i katalitičke funkcionalnosti W-OH na HWO.Dok će manje emisije klora poboljšati učinkovitost punjenja pune ćelije, poboljšana kinetika će povećati učinkovitost punog napona ćelije.
Prema jednadžbi S1, za kvazireverzibilnu (relativno spor prijenos elektrona) reakciju kontroliranu difuzijom, vršna struja (IP) ovisi o broju elektrona (n), površini elektrode (A), koeficijentu difuzije (D), broju koeficijenta prijenosa elektrona (α) i brzine skeniranja (ν).Kako bi se proučilo difuzijski kontrolirano ponašanje ispitivanih materijala, odnos između IP i ν1/2 je nacrtan i prikazan na slici 6b.Budući da svi materijali pokazuju linearni odnos, reakcija je kontrolirana difuzijom.Budući da je reakcija VO2+/VO2+ kvazi-reverzibilna, nagib linije ovisi o koeficijentu difuzije i vrijednosti α (jednadžba S1).Zbog konstantnog koeficijenta difuzije (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika u nagibu linije izravno ukazuje na različite vrijednosti α, a time i različite brzine prijenosa elektrona na površinu elektrode, s C76 i HWO -50 % C76, s najstrmijim padinama (najveća brzina prijenosa elektrona).
Izračunati niskofrekventni Warburgov nagib (W) prikazan u tablici S3 (sl. 6d) ima vrijednosti blizu 1 za sve materijale, što ukazuje na savršenu difuziju redoks čestica i potvrđuje linearno ponašanje IP u odnosu na ν1/2 za CV.mjerenja .Za HWO-50% C76, Warburgov nagib odstupa od jedinice do 1,32, što ukazuje na doprinos ne samo polu-beskonačne difuzije reaktanata (VO2+), već i na moguće ponašanje tankog sloja u ponašanju difuzije zbog poroznosti elektrode.
Za daljnju analizu reverzibilnosti (brzine prijenosa elektrona) VO2+/VO2+ redoks reakcije, Nicholsonova metoda kvazi-reverzibilne reakcije također je korištena za određivanje standardne konstante brzine k041.42.To se postiže iscrtavanjem bezdimenzionalnog kinetičkog parametra Ψ kao funkcije ΔEp kao funkcije ν−1/2 pomoću S2 jednadžbe.Tablica S4 prikazuje rezultirajuće Ψ vrijednosti za svaki materijal elektrode.Iscrtajte rezultate (Slika 6c) kako biste dobili k0 × 104 cm/s (napisano uz svaki redak i prikazano u tablici S4) koristeći jednadžbu S3 za nagib svakog dijagrama.Utvrđeno je da HWO-50% C76 ima najveći nagib (slika 6c), a time i najveću k0 vrijednost od 2,47 × 10–4 cm/s.To znači da ova elektroda pruža najbržu kinetiku u skladu s CV i EIS rezultatima na slikama 6a i d i tablici S3.Osim toga, vrijednosti k0 također su dobivene iz Nyquistovih dijagrama (Sl. 6d) jednadžbe S4 korištenjem RCT vrijednosti (Tablica S3).Ovi rezultati k0 iz EIS-a sažeti su u tablici S4 i također pokazuju da HWO-50% C76 pokazuje najveću brzinu prijenosa elektrona zbog sinergističkog učinka.Iako se vrijednost k0 razlikuje zbog različitog podrijetla svake metode, još uvijek pokazuje isti red veličine i pokazuje dosljednost.
Za potpuno razumijevanje izvrsne kinetike koja se može postići, važno je usporediti optimalni materijal elektrode s neizoliranim UCC i TCC elektrodama.Za VO2+/VO2+ reakciju, HWO-C76 ne samo da je pokazao najniži ΔEp i bolju reverzibilnost, već je također značajno potisnuo parazitsku reakciju razvijanja klora u usporedbi s TCC, kao što je naznačeno značajnim padom struje na 1,45 V u usporedbi s OHA (Sl. 7a).Što se tiče stabilnosti, pretpostavili smo da je HWO-50% C76 fizički stabilan jer je katalizator pomiješan s PVDF vezivom i zatim nanesen na elektrode od karbonske tkanine.U usporedbi s 50 mV za UCC, HWO-50% C76 pokazao je vršni pomak od 44 mV nakon 150 ciklusa (stopa razgradnje 0,29 mV/ciklus) (Slika 7b).Možda nije velika razlika, ali kinetika UCC elektroda je vrlo spora i pogoršava se s ciklusima, posebno za povratnu reakciju.Iako je reverzibilnost TCC-a mnogo bolja nego kod UCC-a, utvrđeno je da TCC ima veliki vršni pomak od 73 mV nakon 150 ciklusa, što može biti posljedica velike količine klora oslobođene s njegove površine.Kako bi se osiguralo dobro prianjanje katalizatora na površinu elektrode.Kao što se može vidjeti na svim testiranim elektrodama, čak i one bez potpomognutih katalizatora pokazuju različite stupnjeve ciklične nestabilnosti, što sugerira da su promjene u odvajanju vrhova tijekom cikliranja uzrokovane deaktivacijom materijala zbog kemijskih promjena, a ne odvajanjem katalizatora.Također, ako bi se velika količina čestica katalizatora odvojila od površine elektrode, to bi dovelo do značajnog povećanja odvajanja vrhova (ne samo za 44 mV), budući da je supstrat (UCC) relativno neaktivan za VO2+/VO2+ redoks reakcija.
Usporedba CV (a) i stabilnosti redoks reakcije VO2+/VO2+ (b) optimalnog materijala elektrode s obzirom na CCC.U elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl svi CV-ovi su jednaki ν = 5 mV/s.
Kako bi se povećala ekonomska privlačnost VRFB tehnologije, poboljšanje i razumijevanje kinetike redoks reakcije vanadija ključno je za postizanje visoke energetske učinkovitosti.Pripremljeni su kompoziti HWO-C76 i proučavan je njihov elektrokatalitički učinak na reakciju VO2+/VO2+.HWO je pokazao malo kinetičko poboljšanje, ali je značajno potisnuo razvijanje klora u miješanim kiselim elektrolitima.Korišteni su različiti omjeri HWO:C76 za daljnju optimizaciju kinetike elektroda na bazi HWO.Povećanje sadržaja C76 u HWO može poboljšati kinetiku prijenosa elektrona reakcije VO2+/VO2+ na modificiranoj elektrodi, među kojima je HWO-50% C76 najbolji materijal jer smanjuje otpor prijenosu naboja i dodatno suzbija razvijanje plinovitog klora u usporedbi s C76.i TCC se oslobađaju.To je bilo zbog sinergističkog učinka između C=C sp2 hibridizacije, OH i W-OH funkcionalnih skupina.Utvrđeno je da je stopa razgradnje HWO-50% C76 0,29 mV/ciklus pod višestrukim ciklusima, dok su UCC i TCC 0,33mV/ciklus odnosno 0,49mV/ciklus, što ga čini vrlo stabilnim u miješanim kiselim elektrolitima.Prikazani rezultati uspješno identificiraju elektrodne materijale visoke učinkovitosti za VO2+/VO2+ reakciju s brzom kinetikom i visokom stabilnošću.To će povećati izlazni napon, čime će se poboljšati energetska učinkovitost VRFB-a, čime će se smanjiti troškovi njegove buduće komercijalizacije.
Skupovi podataka korišteni i/ili analizirani u ovoj studiji dostupni su od odgovarajućih autora na razuman zahtjev.
Luderer G. i sur.Procjena vjetra i solarne energije u globalnim energetskim scenarijima s niskim udjelom ugljika: Uvod.Ekonomika energije.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza učinka taloženja MnO2 na performanse vanadij mangan redoks protočnih baterija.J. Elektrokemija.društvo.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FK Dinamički model jedinične ćelije za potpuno vanadijevu redoks protočnu bateriju.J. Elektrokemija.društvo.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM. In-situ model mjerenja distribucije potencijala i verifikacije za potpuno vanadijevu redoks protočnu bateriju.J. Elektrokemija.društvo.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijeve redoks baterije s interdigitiranim poljem toka za optimizaciju strukture elektrode.J. Elektrokemija.društvo.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skillas-Kazakos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu u vanadijevim redoks baterijama – I. Toplinska obrada.elektrokemija.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Napredak u materijalima elektroda za poboljšanje gustoće snage u vanadijevim protočnim baterijama (VFB).J. Energetska kemija.27 (5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i sur.Visokoučinkovita vanadijeva redoks protočna ćelija s optimiziranom konfiguracijom elektroda i odabirom membrane.J. Elektrokemija.društvo.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. i Yang, K. Kompozitne katalizatorske elektrode od ugljikovih nanocijevi s potporom od ugljičnog filca za aplikacije vanadijevih redoks baterija.J. Napajanje.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. i Kwon, Y. Učinak bizmut sulfata taloženog na zakiseljenim CNT-ovima na performanse vanadijevih redoks protočnih baterija.J. Elektrokemija.društvo.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.čekati.Aktivne elektrode modificirane platinom/ugljičnim nanocjevčicama s više stijenki za vanadijeve redoks protočne baterije.J. Elektrokemija.društvo.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Ali, S. et al.Vanadijeva redoks protočna baterija koristi elektrokatalizatore ukrašene ugljikovim nanocjevčicama dopiranim dušikom dobivenim iz organometalnih skela.J. Elektrokemija.društvo.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i sur.Nanoplohe grafen oksida kao izvrsni elektrokemijski aktivni materijali za VO2+/ i V2+/V3+ redoks parove za vanadijeve redoks protočne baterije.Ugljik 49 (2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. i sur.Izvrsna elektrokemijska izvedba grafitnog filca modificiranog grafenom za vanadijeve redoks baterije.J. Napajanje.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Filmovi ugljične nanostjenke kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadijevim redoks protočnim baterijama.Nano energija 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trodimenzionalni mezoporozni karbonski filc modificiran grafenom za vanadijeve redoks protočne baterije visokih performansi.elektrokemija.Zakon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).